CHIMICA GENERALE 4
TERMOCHMICA
La termochimica è la branca della chimica che studia i cambiamenti di energia, in particolare sotto forma di calore, che avvengono durante le reazioni chimiche. La variazione di energia è legata alla trasformazione chimica delle sostanze, che implica il rompere e formare legami chimici, un processo che si accompagna a un cambiamento nell’energia interna e nell’entalpia del sistema.
L'energia interna di un sistema è la somma di tutte le forme di energia contenute al suo interno, come l'energia cinetica delle particelle e l'energia potenziale dovuta alle forze intermolecolari e associata ai legami chimici tra gli atomi. L'energia interna è una grandezza estensiva, cioè dipende dalla quantità di sostanza nel sistema.
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L'entalpia H è una grandezza termodinamica che rappresenta l'energia totale di un sistema a pressione costante. La sua definizione è H = U + PV
dove H è l'entalpia (misurata in Joule (J)), U è l'energia interna, P è la pressione (misurata in Pascal (Pa)) e V è il volume (misurato in metri cubi (m³)). La variazione di entalpia (ΔH) in una reazione chimica a pressione costante corrisponde al calore scambiato dal sistema con l’ambiente.
Se ΔH è negativa, la reazione è esotermica (rilascia calore). Se ΔH è positiva, la reazione è endotermica (assorbe calore). L'unità di misura della variazione di entalpia (ΔH) è il Joule (J) o il Kilojoule (kJ), che sono le unità di energia nel Sistema Internazionale (SI).
L'entalpia standard di formazione (ΔH⁰f) di una sostanza è la variazione di entalpia che si verifica quando 1 mole di una sostanza viene formata dai suoi elementi costitutivi a condizioni standard, che sono una temperatura di 298 K (25°C) e una pressione di 1 atm.
L'entalpia standard di formazione è zero per gli elementi nella loro forma più stabile a temperatura e pressione standard (ad esempio, O₂(g) e N₂(g)).
L'unità di misura dell'entalpia standard di formazione è il Kilojoule per mole (kJ/mol), poiché rappresenta l'energia associata alla formazione di 1 mole di sostanza.
L'entalpia standard di reazione (ΔH⁰r) è la variazione di entalpia che accompagna una reazione chimica a pressione costante.
Si calcola come la differenza tra le entalpie standard di formazione dei prodotti e dei reattivi:
ΔH⁰r = ∑(ΔH⁰f prodotti) − ∑(ΔH⁰f reagenti)
L'unità di misura dell'entalpia standard di reazione è il Kilojoule per mole (kJ/mol), poiché rappresenta l'energia per ogni mole di reazione.
L'entalpia di reazione standard si riferisce infatti al calore scambiato quando i reagenti e i prodotti sono nelle quantità molari equivalenti a quelle indicate dalla reazione chimica bilanciata. In altre parole, il calore scambiato è calcolato per 1 mole di reazione, con i reagenti e i prodotti nelle proporzioni chimiche stabilite dalla reazione bilanciata.
L'entalpia (totale) di reazione ΔH si ottiene moltiplicando l’entalpia standard di reazione per il numero di moli coinvolte in una reazione chimica. Questo valore rappresenta l'energia totale rilasciata o assorbita dalla reazione chimica considerando tutte le moli di reagenti e prodotti. La formula è
ΔH = ΔH⁰r × numero di moli. L'unità di misura è il Kilojoule (kJ).
Entalpia e calore (energia) sviluppato. Quando affermiamo che una reazione ha un ΔH⁰ di -50kJ/mole , stiamo dicendo che la reazione sviluppa +50kJ di calore che è un prodotto della reazione. L'entalpia ha segno negativo perché è una differenza tra i valori di prodotti e reagenti e la reazione è esotermica, il calore sviluppato invece ha segno positivo. E' come dire che la reazione produce +50 kJ di calore e quindi il bilancio finale è di -50kJ perché quel calore viene perso dal sistema.
A + B → C + D ΔH⁰ = -50kJ/mol
A + B → C + D + 50kJ
Esempio pratico
Consideriamo la reazione di combustione del metano (CH₄):
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g).
L'entalpia standard di formazione (ΔH⁰f) per le sostanze coinvolte è:
ΔH⁰f (CH₄) = -74,8 kJ/mol (entalpia standard di formazione del metano),
ΔH⁰f (O₂) = 0 kJ/mol (perché è un elemento nella sua forma più stabile),
ΔH⁰f (CO₂) = -393,5 kJ/mol (entalpia standard di formazione del diossido di carbonio),
ΔH⁰f (H₂O) = -241,8 kJ/mol (entalpia standard di formazione dell’acqua in fase vapore).
Soluzione:
Per calcolare l'entalpia standard di reazione (ΔH⁰r), usiamo la formula:
ΔH⁰r = [1 × (-393,5) + 2 × (-241,8)] − [1 × (-74,8) + 2 × 0]
ΔH⁰r = −877,1 + 74,8 = −802,3 kJ/mol.
L’entalpia di reazione per la combustione del metano è -802,3 kJ/mol, il che significa che per ogni mole di metano che brucia, vengono rilasciati 802,3 kJ di energia.
Per calcolare l'entalpia di reazione quando bruciamo 5 kg di metano (CH₄), seguiamo questi passaggi:
La massa molare del metano (CH₄) è:
MM CH₄ = 12,01 (C) + 4 × 1,008 (H) = 16,042 g/mol.
La massa di 5 kg è equivalente a 5000 g. Il numero di moli di CH₄ è:
nCH₄ = 5000 g / 16,042 g/mol ≈ 311,2 mol.
L’entalpia di reazione per 1 mole di metano è -802,3 kJ/mol. Pertanto, per 311,2 moli di metano, l’entalpia totale sarà:
ΔH = 311,2 mol × (−802,3 kJ/mol) = −249400 kJ.
Quindi, la combustione di 5 kg di metano rilascia 249,4 Megajoule (MJ) di energia.
La legge di Hess è un principio della termochimica che afferma che il cambiamento di entalpia di una reazione chimica è lo stesso, indipendentemente dal numero di passaggi o stadi in cui avviene la reazione. In altre parole, se una reazione può essere suddivisa in più reazioni intermedie, l'entalpia totale sarà la somma delle entalpie di ciascun passaggio. Questa legge si basa sul principio di conservazione dell'energia e permette di calcolare il calore rilasciato o assorbito durante una reazione chimica anche quando non è possibile misurarlo direttamente.
Esempio pratico
Supponiamo di voler calcolare l'entalpia della reazione diretta di formazione dell'acqua a partire dai suoi elementi. La reazione è:
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
Immagina di avere due reazioni intermedie per le quali conosciamo l'entalpia:
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) (entalpia = -241,8 kJ/mol)
H2O(g) → H2O(l) (entalpia = -44,0 kJ/mol)
Soluzione
Per ottenere la reazione diretta dalle reazioni intermedie, basta sommare membro a membro le due reazioni:
H2(g) + 1/2 O2(g) + H2O(g) → H2O(g) + H2O(l)
E semplificare i termini che compaiono su entrambi i lati dell'equazione:
H2(g) + 1/2 O2(g) + H2O(g) → H2O(g) + H2O(l)
Per ottenere l'entalpia della reazione diretta, basta sommare i cambiamenti di entalpia delle due reazioni intermedie. Quindi, l'entalpia della reazione totale sarà:
-241,8 kJ/mol + (-44,0 kJ/mol) = -285,8 kJ/mol.
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L'entropia è un concetto che descrive il grado di disordine o casualità di un sistema. Fu introdotto per la prima volta da Rudolf Clausius nella seconda metà del XIX secolo come una misura del calore che si disperde in un processo termodinamico. Tuttavia, è stato Ludwig Boltzmann a dare un significato statistico all'entropia, collegandola al numero di microstati possibili di un sistema.
Boltzmann dimostrò che l'entropia di un sistema può essere espressa come una funzione del numero di configurazioni microscopiche che il sistema può assumere, cioè del numero di modi in cui le particelle possono essere disposte mantenendo invariato il suo stato macroscopico.
La formula di Boltzmann per l'entropia è data da S = k log Ω, dove S è l'entropia, k è la costante di Boltzmann e Ω è il numero di microstati.
Secondo Boltzmann, l'entropia cresce con l'aumentare del numero di microstati, il che implica che i sistemi tendono naturalmente verso uno stato di maggiore disordine poiché sono più probabili. Questo comportamento è una delle ragioni per cui l'entropia è spesso associata all'irreversibilità dei processi naturali, come la dissipazione di energia.
Quando si considera una reazione chimica, l'entropia totale del sistema (composto dai reagenti e dai prodotti) può cambiare durante la trasformazione.
Se la reazione porta a un aumento del disordine, (ΔS) > 0.
Se la reazione porta a una diminuzione del disordine, (ΔS) < 0.
L'entropia, in questo contesto, fornisce anche informazioni importanti sulla direzione in cui una reazione chimica avviene e sul bilanciamento tra energia e disordine.
Per esempio, nei cambiamenti di stato come la fusione o l'evaporazione, l'entropia aumenta poiché le molecole, passando da uno stato solido o liquido a uno stato gassoso, si dispongono in un numero molto maggiore di configurazioni possibili.
Esempio pratico
Per calcolare la variazione di entropia (ΔS) di una reazione chimica, possiamo utilizzare i valori di entropia standard (S°) dei reagenti e dei prodotti. La formula per la variazione di entropia è:
ΔS° = Σ S°(prodotti) - Σ S°(reagenti).
Calcolare il ΔS° della reazione di formazione dell'acqua a partire dai suoi elementi:
2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)
Supponiamo di avere i seguenti valori di entropia standard (in J/mol·K):
S°(H₂(g)) = 130,6 J/mol·K
S°(O₂(g)) = 205,0 J/mol·K
S°(H₂O(l)) = 69,9 J/mol·K
Soluzione
Per calcolare ΔS° della reazione, bisogna sommare l'entropia dei prodotti, moltiplicata per i loro coefficienti stechiometrici, e sottrarre l'entropia dei reagenti, anch'essa moltiplicata per i loro coefficienti stechiometrici:
ΔS° = [2 × S°(H₂O(l))] - [2 × S°(H₂(g)) + 1 × S°(O₂(g))]
Sostituendo i valori:
ΔS° = [2 × 69,9] - [2 × 130,6 + 1 × 205,0]
ΔS° = 139,8 - [261,2 + 205,0]
ΔS° = 139,8 - 466,2
ΔS° = -326,4 J/mol·K
La variazione di entropia per questa reazione è negativa, indicando che l'entropia diminuisce durante la formazione dell'acqua, il che è coerente con il fatto che le molecole di acqua sono più ordinate rispetto alle molecole di idrogeno e ossigeno gassosi.
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Energia Libera di Gibbs
La spontaneità di una reazione chimica è determinata dalla variazione dell'energia libera di Gibbs (ΔG), una grandezza termodinamica che tiene conto della variazione di entalpia (ΔH) e della variazione di entropia (ΔS) del sistema.
L'equazione che descrive l'energia libera di Gibbs è la seguente:
ΔG = ΔH - TΔS
dove ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs (J/mol)
ΔH è la variazione di entalpia (J/mol)
T è la temperatura in kelvin (K)
ΔS è la variazione di entropia (J/mol·K)
Se ΔG è negativo (ΔG < 0), la reazione è spontanea. Questo significa che, a temperatura costante, la reazione avverrà senza la necessità di aggiungere energia dall'esterno.
Tabella che riassume come le variazioni di ΔG (energia libera di Gibbs), ΔH (entalpia), e ΔS (entropia) determinano la spontaneità di un processo chimico, insieme alla dipendenza dalla temperatura (T):
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